Представлены результаты экспериментальных исследований надмолекулярной структуры полимерных слоев субмикронных пленок полидифениленфталида методами атомно-силовой микроскопии и малоуглового рассеяния нейтронов. Установлено, что полимерные пленки обладают внутренней структурой, причем структурные элементы имеют форму сфероидов. Размеры структурных элементов, полученные из данных по рассеянию нейтронов и из анализа АСМ-изображений, хорошо коррелируют между собой. Предложена модель формирования полимерных слоев, обусловленная наличием ассоциатов в исходном растворе.