В июне 2018 года научными сотрудниками ОИКС (НИЦ «Курчатовский институт» – ПИЯФ) Р. Смысловым и Г. Копицей проведен плановый эксперимент по изучению динамики воды в бактериальной целлюлозе методом квазиупругого рассеяния нейтронов на спектрометре обратного рассеяния нейтронов SPHERES (рис. 1, реактор FRM-II, Гархинг, Германия). В измерениях также приняли участие Ю. Горшкова и Г. Бокучава (ОИЯИ, Дубна, Россия).

В последние годы органо-неорганические композиты широко применяются в различных областях: оптоэлектронике, медицине, косметологии, текстильной промышленности [1]. Соединения, основанные на целлюлозе, обладают естественной способностью к разложению микроорганизмами и биологической совместимостью. Они состоят из нанокристаллов целлюлозы, имеющих уникальные физические и химические свойства [2].

Для развития новых технологических подходов в производстве современных полимер-неорганических композитных материалов необходимы фундаментальные исследования самоорганизации биополимеров в широком диапазоне размеров начиная от структуры отдельных полимерных цепей до их укладки, взаимодействия с неорганической фазой и самоорганизацией в пространстве [3, 4]. В настоящее время свойства бактериальной целлюлозы (БЦ) от макромолекулярных цепочек до уровня нанолент с поперечным сечением 20 × 140 нм достаточно адекватно описывает ламеллярная модель, предложенная Брауном [5]. Биосинтез и надмолекулярная структурная организация БЦ происходят в водной среде. Последняя играет особую роль в самосборке макромолекул целлюлозы из-за своей способности образовывать сеть водородных связей.

Цель работы – изучить динамику воды в матрице бактериальной целлюлозы, выяснить влияние надмолекулярной структуры БЦ на подвижность молекул воды за счёт доступности гидроксильных групп в кристаллической решетке БЦ и на её поверхности дейтерий-водородному обмену на стадии биосинтеза и в процессе самосборки надмолекулярной структуры.

Изучено квазиупругое рассеяние нейтронов (КУРН) для нано-гель-плёнок БЦ при соотношении вода / сухое вещество = 0.5 в динамическом диапазоне 0.6 – 30 мкэВ. Полученные данные КУРН позволили сделать некоторые оценки по динамике воды и присутствия различных типов связанной воды.

Согласно современным представлениям целлюлоза как полимерная матрица удерживает объёмную и связанную воду [6, 7]. Так, в работе [7] получено, что от объёмной воды избавляются при температуре 105 ℃, для полного избавления от связанной воды нужна более высокая температура 130 ℃ и гораздо большая 160 ℃, чтобы убрать воду из наноканалов. Для выяснения разницы в поведении этих типов проведено температурное сканирование упругого рассеяния в диапазоне переданных импульсов 0.218—1.845 Å ^{– 1}, что позволило выделить три релаксационных области, связанных с подвижностью молекул воды в интервалах 203—253 К, 253—267 К и 267—274 К (рис. 2). Ниже 203 К все процессы, связанные с водой, затормаживаются практически полностью. Интенсивность упругого рассеяния при всех переданных импульсах выходит на плато. Полученные данные хорошо согласуются с результатами работ [6, 7].

(работа выполнена при поддержке гранта РФФИ 16-02-00987-а)

Литература

• Czaja W K, Young D J, Kawecki M and Brown R M Jr 2007 The Future Prospects of Microbial Cellulose in Biomedical Applications BioMacromolecules 8 1–12 DOI 10.1021/bm060620d
• Eichhorn S J, et al. 2010 Review: current international research into cellulose nanofibres and nanocomposites J Mater Sci 45 1–33 DOI 10.1007/s10853-009-3874-0
• Velichko, E.V., Buyanov, A.L., Saprykina, N.N., Chetverikov, Yu.O., Duif, C.P., Bouwman, W.G., Smyslov, R.Yu. European Polymer Journal (2017) 88:269–279.
• Smyslov R. Yu., Ezdakova K. V., Kopitsa G. P. et al. Journal of Physics: Conference Series. 2017, vol. 848, pp. 012017. – DOI: 10.1088/1742-6596/848/1/012017
• Brown R M Jr, Saxena I M and Kudlicka 1996 Cellulose biosynthesis in higher plants Trends in Plant Sciences 1 149–156 DOI:S1360-1385(96)10017-0
• O’Neill H., Pingali S. V., Petridis L., He J., Mamontov E., Hong L., Urban V., Evans B., Langan P., Smith J. C., Davison B. H. Dynamics of water bound to crystalline cellulose. Scientific Reports (2017) 7: 11840. DOI:10.1038/s41598-017-12035-w
• Khayrullin A. R., Severin A. V., Khripunov A. K., Tkachenko A. A., Pautov V. D. Composites based on Gluconacetobacter xylinus bacterial cellulose and calcium phosphates and their dielectric properties. Russian Journal of Applied Chemistry 2013, 86:8, 1298−1304. DOI: 10.1134/S1070427213080247