Фракталы

Фрактальные свойства ксерогелей гидратированного диоксида циркония

Г.П. Копица, С.В. Григорьев (Петербургский институт ядерной физики РАН, Гатчина)
В.К. Иванов, О.С. Полежаева (Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН, Москва)
В.М. Гарамус (GKSS Research Centre, Geesthacht, Germany)

Скачать постеры: [1], [2]. Скачать публикации по теме: [1]

Введение

Для получения современных оксидных наноматериалов в наиболее широко используются так называемые методы «мягкой химии», основанные на синтезе наноструктур из водных растворов солей соответствующих металлов при низких (до 200–300°С) температурах. Механизм формирования наночастиц в указанных условиях является достаточно сложным с физико-химической точки зрения и включает как минимум несколько последовательных стадий, в том числе стадию образования аморфных гидроксидов металлов, впоследствии отщепляющих воду с образованием оксидных продуктов. Структура получаемых таким образом материалов в существенной степени определяется структурой промежуточных аморфных веществ.

Аморфный и нанокристаллический диоксид циркония находит широкое применение в промышленности благодаря своим уникальным физико-химическим свойствам. В частности, диоксид циркония является ключевым компонентом сорбентов, сенсоров, катализаторов и носителей для катализаторов, твердых электролитов в твердотельных оксидных топливных элементах и др. Большинство современных методов синтеза диоксида циркония основано на гидролизе цирконийсодержащих соединений и последующей термической обработке гидратированного диоксида циркония в строго контролируемых условиях, при этом микроморфология и структурно-чувствительные свойства получаемых материалов в существенной степени зависят от условий проведения гидролиза и последующей термообработки. Целью настоящей работы явилось исследование методами SANS и USANS фрактальных свойств аморфных ксерогелей гидратированного диоксида циркония, полученных при различных рН, и исследование процессов термического разложения (в т.ч. в гидротермальных условиях) указанных материалов.

Для описания рассеяния аморфными ксерогелями на основе гидратированного оксида циркония, полученными при значениях рН среды 3, 4, 5, 7 и 9 во всем исследуемом диапазоне использовали обобщенное экспоненциально-степенное приближение:

(1)

где - переданный импульс q, нормированный на функцию ошибок erf(x).

Для описания рассеяния образцом с pH = 6 при q =< qc использовали следующее выражение:

(2)

с параметрами аналогичными использованным в выражении (1). В диапазоне q >= qc экспериментальные данные удовлетворительно описывались формулой:

(3)

где амплитуда B - свободный параметр, амплитуды A1и A3- свободные параметры, которые прямо пропорциональны произведению числа крупномасштабных агрегатов и монодисперсных неоднородностей в рассеивающем объеме, соответственно, и плотности амплитуды рассеяния нейтронов r на них.

Схема синтеза ксерогелей ZrO₂

Рис. 1. Зависимость дифференциального сечения dS(q)/dW МУРН образцов аморфных ксерогелей гидратированного ZrO₂ с pH = 3, 7, 5, 9 и 6 от переданного импульса q. Сплошная линия – результат подгонки экспериментальных данных по формулам (1), (2) и (3).

Таблица 1. Параметры структуры аморфных ксерогелей гидратированного ZrO₂, полученные из анализа данных МУРН

Таблица 2. Cостав и параметры микроструктуры образцов ксерогелей Zr-N4, N6 и N7, подвергнутых гидротермальной обработке (225 °С, 5 часов).


Рис.2. Зависимость радиуса агрегатов R_c от рН среды		Рис. 3. Зависимость радиуса мономеров r_c от рН среды		Рис. 4. Зависимость удельной поверхности (БЭТ) ксерогелей ZrO₂ от рН среды


Рис. 5. Распределение пор по размерам в образцах ксерогелей, синтезированных при pH = 3, 6, 7 и 9		Рис. 6. Термограммы ксерогелей ZrO₂, полученных осаждением при различных значениях рН		Рис.7. Дифракция синхротронного излучения на образцах ксерогелей ZrO₂, полученных при различных рН среды

Рис. 8. Микрофотографии ксерогелей ZrO₂, полученных при значениях рН=4 (а) и 9 (в).

Рис. 9. Микрофотографии образцов нанокристаллического ZrO₂, полученных при гидротермальной обработке и (1, 2) и термическом отжиге ксерогелей, синтезированных при рН=4 (1, 3) и pH=7 (2, 4)

Выводы:

Методами малоуглового и ультрамалоуглового рассеяния нейтронов исследована мезоструктура аморфных ксерогелей гидратированного диоксида циркония. Впервые показано, что pH среды при осаждении гелей гидратированного диоксида циркония оказывает существенное влияние на фрактальные характеристики гелей, а также влияет на размеры кластеров и образующих их мономерных частиц. Установлено, что ключевым фактором, определяющим состав и структуру гелей, является отклонение pH осаждения гелей от pH, соответствующего изоэлектрической точке гидратированного ZrO₂(pH_i.e.p.). Выявлено, что фазовый состав и микроструктура продуктов термической и гидротермальной обработки ксерогелей зависит от условий получения последних. Показано, что найденные закономерности воспроизводятся для ксерогелей гидратированного диоксида гафния, являющегося химическим аналогом циркония.

вверх